Zur Quantentheorie der Molekeln. (Q1446951)

Ein bekannter Satz besagt, daß, wenn eine lineare homogene Randwertaufgabe Lösungen besitzt, die zugehörige inhomogene nur dann eine Lösung zuläßt, wenn die Inhomogenität auf jenen Eigenlösungen orthogonal steht. Von diesem Satze, der bekanntlich von \textit{Born} in seiner Dynamik der Kristallgitter systematisch verwertet worden ist, geht auch der vorliegende Entwurf einer Theorie des Molekülbaues und der Molekelspektra aus: Durch Einführung geeigneter Koordinaten gelingt es, die \textit{Schrödinger}sche Gleichung so zu transformieren, daß die einer stabilen Molekel entsprechenden Lösungen sich gewinnen lassen durch einen Reihenansatz, welcher den Erfordernissen des Problems vollkommen angepaßt ist, indem er die Anteile der Terme sukzessive zutage fördert: \[ \begin{aligned} &\psi = \psi^{(0)} + \varkappa\psi^{(1)} + \varkappa^2\psi^{(2)} + \cdots, \tag{1}\\ &W = W^{(0)} + \varkappa W^{(1)} + \varkappa^2W^{(2)} + \cdots,\quad \varkappa^4=\frac{m_0}M\,. \tag{2} \end{aligned} \] Im Verlaufe der Rechnung zeigt es sich, daß, wenn man die Eigenfunktionen auch nur in der nullten Näherung bestimmt, die Eigenwerte dabei bis zur vierten Ordnung einschließlich herauskommen. Das Endresultat lautet: \[ \begin{aligned} &\psi^{(0)} \equiv\psi_{nsr}^{(0)} \equiv \varphi_n^{(0)}\sigma_{ns}^{(0)} \varrho_{nsr}^{(0)} \tag{3}\\ &W\equiv W_{nsr}= W_n^{(0)} +\varkappa^2W_{ns}^{(2)} +\varkappa^4 W_{nsr}^{(4)}+\cdots \tag{4} \end{aligned} \] Dabei stellt \(\varphi_n^{(0)}\) die ``Elektronenbewegung bei festen Kernen'' dar, der zugehörige Eigenwert \[ W_n^{(0)}=V_n(\xi) \] hängt noch von den ``relativen Kernkoordinaten'' im Kerngleichgewicht ab, die so zu bestimmen sind, daß \[ \frac{\partial V_n(\xi)}{\partial \xi k}=0 \] wird. \(\sigma_{ns}^{(0)}\) repräsentiert die Kernschwingungen; es sind im wesentlichen Hermitesche Orthogonalfunktionen, wofern \(V_n (\xi)\) ein wirkliches Minimum ist (Stabilitätsbedingung). Dabei stellt sich heraus, daß \(V_n (\xi)\) bei variablen \(\xi\) die Rolle der potentiellen Energie der Kerne spielt. -- Endlich beschreibt \(\varrho_{nsr}^{(0)}\) die Kernrotationen. Aus (3) lassen sich Folgerungen ziehen betreffs der Intensitäten der Schwingungsbanden, durch die gewisse von \textit{Frank} und \textit{Condon} angestellte Betrachtungen ihre Rechtfertigung erhalten. Wegen aller weiteren Hinweise und vieler Einzelheiten muß auf das Original verwiesen werden. Ein Mangel haftet der Darstellung noch an: Die große Allgemeinheit zwingt nämlich die Verf. zu der ausdrücklichen Voraussetzung, daß die Eigenwerte \(W_n^{(0)}\) sämtlich einfach seien. Gerade die Mehrfachheit der Elektronenterme aber ist für viele Besonderheiten der molekularen Bindung wesentlich, wie tiefergehende Untersuchungen, insbesondere von \textit{F. London}, gezeigt haben.