Über die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen Messungen. (Q1497755)

Bekanntlich ist die in einem chemischen Prozeß als gewonnen nachweisbare Energie \(A\) nicht genau gleich der Änderung der gesamten chemischen Energie \(U\), sondern (nach \textit{Helmholtz}) mit ihr durch die Differentialgleichung verbunden \(A-U=TdA/dT\), und die bei der Integration auftretende Konstante oder Konstanten sind mit Hülfe der mechanischen Wärmetheorie nicht so bestimmbar, daß ihnen eine exakte physikalische oder chemische Bedeutung beizulegen wäre. Die Erfahrung lehrt aber, daß \(dA/dT\) für \(T=0\) gegen 0 konvergiert. Verf. benutzt dies, um nachzuweisen, daß die Integralgleichung der \textit{van't Hoff}schen Differentialgleichung \(Q=RT^2d(\text{lg}K)/dT\), unter der Voraussetzung, daß \(Q\) eine schnell abnehmede Potenzreihe von \(T\) ist, sich mit dem Grenzwert \(dA/dT=0\) nur verträgt, wenn die willkürliche Konstante \(J\) der Integration den Wert \(\varSigma\nu i\) hat, wo die \(\nu\) die Koeffizienten der verschiedenen Arbeitsanteile und die \(i\) Integrationskonstanten bedeuten, die für jede Substanz verschieden und gegebenfalls einer experimentellen Bestimmung zugänglich sind. Diese Lösung gilt allerdings nur für Gassysteme. Verf. unternimmt dann einen Versuch, die Konstante \(i\) aus der Dampfspannungskurve der zugehörigen Substanz zu berechnen. Dieser Versuch scheitert freilich, soweit die strenge Theorie in Frage kommt, gelingt aber mit Hülfe einer halbempirischen Näherungsdarstellung. Die hier in Betracht kommenden Zahlengrößen werden für eine Reihe von Stoffen mitgeteilt. Es folgen dann noch praktische Anwendungen auf Spezialprobleme, wie das chemische Gleichgewicht in homogenen und heterogenen chemischen Systemen (beide durch Spezialfälle erläutert), die Stabilität chemischer Verbindungen, das Sublimationsgleichgewicht, Schmelzpunkt, Umwandlungspunkt und physikalische Gemische.