Sur les équations générales de la Thermodynamique. (Q1532399)

In der Absicht, nach den klassischen Arbeiten von Clausius, Massieu, Gibbs, v. Helmholtz, v. Oettingen auch seinerseits eine systematische Darstellung der allgemeinen thermodynamischen Gleichungen zu geben, betrachtet der Verf. ein System, dessen Zustand durch eine Anzahl von beliebigen Parametern, nämlich die in allen Punkten gleiche Temperatur \(\vartheta\) und \(n\) andere unabhängige Veränderliche \(\alpha, \beta,\dots , \lambda,\) bestimmt ist. Bei einer unendlich kleinen Aenderung derselben leisten die Kräfte, die das System im Gleichgewicht halten, eine virtuelle Arbeit \[ A\delta \alpha + B\delta \beta + C\delta \gamma + \cdots + L\delta \lambda +\varTheta\delta\vartheta. \] Sind \(A, B, \dots L, \varTheta\) als Functionen von \(\alpha, \beta, \dots ,\lambda, \vartheta\) bekannt, so kennt man die Gleichgewichtsbedingungen des Systems. Bei einer unendlich kleinen Aenderung der Parameter wird eine Wärmemenge entwickelt: \[ dQ = -(R_{\alpha}\delta\alpha + R_{\beta}\delta\beta + R_{\gamma}\delta\gamma +\cdots +R_{\lambda}\delta\lambda + C\delta\vartheta), \] wo \(R_{\alpha}=\frac{\partial U}{\partial \alpha} - \frac{A}{E}\) u. s. w. (\(U\) die innere Energie, \(E\) das mechanische Wärmeäquivalent). Sind die ``calorischen Coefficienten'' \(R_{\alpha}, dots, R_{\lambda}\), \(C\) bekannt, so kennt man den thermischen Gleichgewichtszustand des Systems. Wenn das System den beiden Hauptsätzen genügen soll, so müssen die beiden Grössen \[ \left(R_{\alpha} + \tfrac{A}{E}\right) d\alpha + \left(R_{\beta} + \tfrac{A}{E}\right)d\beta + \cdots +\left(C+\tfrac{\varTheta}{E}\right)d\vartheta \] und \[ \frac{R_{\alpha}}{F(\vartheta)}\;d\alpha + \frac{R_{\beta}}{F(\vartheta)}\;d\beta + \cdots +\frac{C}{F(\vartheta)}\;d\vartheta \] vollständige Differentiale sein. Die Grössen \(A\) etc. müssen von der Form sein: \[ A = \frac{\partial {\mathfrak F}}{\partial \alpha}, \quad B = \frac{\partial {\mathfrak F}}{\partial \beta}, \dots , \Theta = f_{\vartheta}(\alpha, \beta, \dots ,\lambda, \vartheta), \] wo \(\mathfrak F\) eine Function sämtlicher Parameter und \(f_{\vartheta}\) von \(\mathfrak F\) unabhängig ist. Es zeigt sich, dass wenn \(A, B, \dots, L, \varTheta\) bekannt sind, dann auch \(R_{\alpha},\dots, R_{\lambda}\) zu berechnen sind, aber nicht die Wärmecapacität \(C\); zur vollständigen Bestimmung des thermischen Zustandes ist notwenig und hinreichend, dass die Reihe von Werten bekannt ist, die \(C\) für ein besonderes System von \(\alpha, \beta,\dots,\lambda\) und für jeden Wert von \(\vartheta\) annimmt. Sind die thermischen Grössen gegeben, so lassen sich die mechanischen Grössen \(A, B, \dots, L, \varTheta\) nicht eindeutig bestimmen. Die bei einer beliebigen isothermischen Aenderung nicht compensirte Arbeit ist (dem Zeichen nach entgegengesetzt) gleich einer Function des Zustandes des Systems, die ``thermodynamisches Potential'' genannt wird. Das System ist dann im Gleichgewicht, wenn es sich in solchem Zustande befindet, dass das thermodynamische Potential ein Minimum ist. Kennt man das innere thermodynamische Potential \[ {\mathfrak F} = E(U - F(\vartheta)S) \] als Function von \(\alpha, \beta, \dots, \lambda\) und ausserdem die Function \(\varTheta = f_{\vartheta},\) so lassen sich die mechanischen Grössen \(A, ..., L,\) ferner aber auch die Energie \(U\), die Entropie \(S\) und die calorischen Coefficienten \(R\) durch die ersten und zweiten Derivirten von \(\mathfrak F\) ausdrücken, so dass das System mechanisch wie thermisch vollkommen bestimmt ist. Wählt man statt der Parameter \(\alpha, \beta,\dots,\lambda, \vartheta\) die Kräfte \(A, B,\dots,L\) und die Temperatur \(\vartheta\) als unabhängige Veränderliche, so giebt es wieder eine Function \(G(A, B,\dots, L, \vartheta),\) durch deren erste und zweite Derivirte sich die Parameter \(\alpha, \beta,\dots,\lambda\) aber auch die Energie, Entropie und alle calorischen Coefficienten ausdrücken lassen.