The magnitude of pressure in coexisting phases of mixtures, especially salines (Q1532413)

Nach der van der Waals'schen Theorie müssen in dem Falle, wo in einem Gemische zweier Substanzen zwei Phasen coexistiren, ausser \(T\) und \(p\) für die beiden Phasen noch zwei andere Functionen der Grössen \(V, T, x\) gleichen wert haben, nämlich \[ \left(\frac{\partial \varPsi}{\partial x}\right)_{VT} \quad \text{und}\quad \varPsi -x\left(\frac{\partial \varPsi}{\partial x}\right)_{VT}+pV, \] wo mit \(\varPsi\) die freie Energie bezeichnet wird und die Grösse \(x\) den Bruchteil der ganzen in der Phase vorhandenen Anzahl von Molekeln bedeutet, mit welchem jeder Stoff in die Mischung eingeht. Mit Hülfe der in den Arch. Néerl. XXIV entwickelten Formeln werden jene Bedingungen umgestaltet und auf den Fall angewandt, wo die zweite Phase derart ist, dass die Gesetze der vollkommenen Gase dabei gültig sind. Setzt man \[ pV-MRT\log (V-b_{x})-\frac{a_{x}}{V}=\mu_{x}, \] wo \(a_{x}, b_{x}\) die bekannten Grössen der van der Waals'schen Formel bedeuten, und beziehen die Indices 1, 2 sich auf die beiden Phasen, so kann der für \(p\) sich ergebende Ausdruck als Summe zweier Glieder geschrieben werden, deren erstes ist \[ MRT(1-x_{1}) e^{ \frac{\mu_{ x_{1} }-x_{1}\left( \frac{\partial \mu_{x_{1}}}{ \partial x_{1} }\right)_{pT}}{MRT}-1}, \] während das zweite hieraus erhalten wird, indem \(x_{1}\) mit (\(1-x_{1})\) und umgekehrt vertauscht wird. Für \(x_{1}=0\), \(x_{1}=1\) ergeben diese Glieder zwei besondere Werte \(p_{1}, p_{2}\) des Druckes; \(\mu_{x_{1}}\) geht dabei über in \(\mu_{1}\), das moleculare thermodynamische Potential des ersten Stoffes in der flüssigen Phase bei dem Drucke \(p_{1}\) des gesättigten Dampfes desselben. Dem ersten Glied des Ausdruckes für \(p\) kann sodann auch die Gestalt erteilt werden \[ p_{1}(1-x_{1}) e^{\frac{ \mu_{x_{1}} - \mu_{1}-x_{1} \left( \frac{\partial \mu_{x_{1}}}{\partial x_{1}} \right)_{pT}}{MRT}}, \] und der Zähler des Exponenten von \(e\) hat näherungsweise den Wert \(-\frac{x_{1}^{2}}{2}\left(\frac{\partial^{2} \mu_{x_{1}}}{\partial x_{1}^{2}} \right)_{pT}.\) Im zweiten Teile der Abhandlung werden Salzlösungen bei der Annahme \(p_{2}=0\) betrachtet, so dass \[ p=p_{1}(1-x_1)e^{-ax_1^2} \] geschrieben werden kann. Zunächst wird \(\alpha\) als Constante betrachtet. In erster Annäherung ist \(p_{1}-p=p_{1}x_{1},\) wie die gewöhnliche Theorie der Lösungen fordert. Aus den Versuchen von Tamman ist die Grösse \[ \frac{p_{1}-p}{p_{1}x_{1}}=K \] bekannt, und aus der Relation \[ e^{\alpha x_{1}^{2}}=\frac{1-x_{1}}{1-Kx_{1}} \] kann der Wert von \(\alpha\) bestimmt werden. In dieser Weise werden für \(\alpha\) Werte gefunden, welche mit steigender Concetration abnehmen. Für \(\lim x_{1}=0\) ist \(\lim K=1\), während die Versuche den Wert 2 ergeben. Diese Thatsachen nötigen zur Annahme einer elektrolytischen Dissociation, deren Theorie sodann auseinandergesetzt wird. Mischt man \(1-x\) Mol. Wasser mit \(x\) Mol. \(H_{2}SO_{4}\), so dass nach der Mischung \(1-x\) Mol. Wasser, \(x-y\) Mol. Säure, \(y\) Ionen \(SO_{4}\) und \(y\) Ionen \(H_{2}\) vorhanden sind, so ergient sich \[ \log\;\frac{y^{2}}{(x-y)(V-b)}=-\frac{E}{MRT}+\frac{H}{MR}-1-\frac{\frac{MRT}{V-b} \frac{\partial b}{\partial Y}- \frac{1}{V} \frac{\partial a}{\partial y}}{MRT}\,, \] worin mit \(E, H\) der Energieverlust bez. der Entropieverlust bezeichnet wird, wenn die beiden Ionen zu einer Molekel sich vereinigen und \(a, b\) die bekannten Grössen der van der Waals'schen Formel sind. Löst man nach \(y\) auf und trägt diesen Wert in den Ausdruck für \(\varPsi\) ein, so kann mittels der anfangs erwähnten Gesetze wieder ein Ausdruck für \(p\) gefunden werden, dessen erstes Glied die Gestalt hat: \[ p=p_{1}\;\frac{1-x}{1+y}\;e^{-(\alpha x^{2}+2\beta xy+\gamma y^{2})}, \] worin zunächst \(\beta= \gamma =0\) gesetzt wird. Die Versuche von Tamman können, wenn man die angenähert richtige Gleichung \(y^{2}=C(x-y)\) zu Hülfe zieht, eine experimentelle Bestätigung dieser Formel liefern. Am merkwürdigsten sind dabei die für \(KOH, LiJ\) angestellten Versuche, weil die vorher erwähnte Grösse \(K\) hierfür Werte grösser als 2 erhält, eine Thatsache, welche auf keine Weise durch die alleinige Annahme einer elektrolytischen Dissociation erklärt werden kann. Mit der obigen Formel stimmen diese Werte jedoch befriedigend. Im dritten Teil wird das Henry'sche Gesetz besprochen, welches sich auf diejenigen Erscheinungen bezieht, wo in der Formel für \(p\) das \(p_{1}\) enthaltende Glied gegen das zweite verschwindet. Es wird hierfür eine corrigirte Formel von der Form \[ p=Cxe^{\beta x} \] angegeben. Schliesslich wird noch der Einfluss der Temperatur auf die Grösse des Druckes in Betracht gezogen. Die gesamten Entwicklungen führen den Verfasser zu der Ueberzeugung, dass die Abweichungen, welche Salzlösungen von den gewöhnlichen Gesetzen zeigen, nur in einer Wirkung des Lösungsmittels auf die gelösten Molekel ihre Erklärung finden können.