Ueber die Erregung von Elektricität und Wärme in Elektrolyten. (Q1534332)

Der Verf. betrachtet eine von einem galvanischen Strome durchflossene, ungleichmässig concentrirt Lösung beliebig vieler Elekrolyte, wobei er die Annahme von Nernst (Zeitschr. f. phys. Chemie II), dass schon von Anfang an im Innern keine freie Elekricität auftrete, fallen lässt. 1) Es sei eine ungleichmässig concentrirte wässerige Lösung beliebig vieler binärer Elektrolyte gegeben, welche so verdünnt ist, dass man alle Ionen als dissociirt und also an der Elektricitätsleitung teilnehmend annehmen kann. Für den \(s^{\text{ten}}\) Elektrolyten bezeichne \(v_s\) und \(v_s'\) die Beweglichkeit des positiven und negativen Ions (d. h. die durch die mechanische Krafteinheit einem Gramm-Aequivalent -- (\(G\)-\(A\)) -- erteilte Geschwindigkeit), \(c_s\) und \(c_s'\) die Concentration in irgend einem Punkte \((x,y,z)\), d. h. die Anzahl \((G\)-\(A)\) in der Volumeneinheit, \(p_s\) und \(p_s'\) den osmotischen Druck, also \(p_s=p_0c_s\), \(p_s'=p_0c_s'\), wo \(p_0\) eine für alle Ionen gleiche Constante ist; ferner \(\varphi\) das elektrostatische Potential, \(\varepsilon\) die mit 1\((G\)-\(A)\) verbundene Elektricitätsmenge. Die osmotische Kraft nach irgend einer Richtung \(\nu\) auf die Volumeneinheit ist \(=-\frac {dp_s} {d\nu}\), die elektrostatischen Kraft \(=-\varepsilon c_s\;\frac {d\varphi} {d\nu}\), also die Gesamtkraft auf die Volumeneinheit \[ K_s=-\frac {dp_s} {d\nu} -\varepsilon c_s\;\frac {d\varphi} {d\nu} \,. \] Die dadurch hervorgebrachte Geschwindigkeit ist \(w_s=\frac {K_s} {c_s}\;v_s\), mithin die in der Zeiteinheit durch eine auf \(\nu\) senkrechte Flächeneinheit gehende Anzahl \((G\)-\(A)\) \[ \text{(a)} \quad N_s=w_sc_s=K_sv_s=-\frac d{d\nu} (p_sv_s)-\frac {\varepsilon} {p_0}\;v_sp_s\;\frac {d\varphi} {d\nu} \,. \] Setzen wir also \[ (1)\quad V=\sum_s v_sp_s,\quad V'=\sum_s v_s'p_s', \] so ist die Anzahl \((G\)-\(A)\) aller in der Zeiteinheit durch eine auf \(\nu\) senkrechte Flächeneinheit hindurchgehenden positiven und negativen Ionen (für die in entgegengesetzter Richtung durchgehenden Ionen mit entgegengesetztem Zeichen genommen): \[ (2)\quad N_{\nu}=-\frac {d(V+V')} {d\nu} -\frac {\varepsilon} {p_0}\;(V-V')\;\frac {d\varphi} {d\nu}, \] und die Stromdichtigkeit \[ (3)\quad u_{\nu}=-\varepsilon\;\frac {d(V-V')} {d\nu} -\frac {\varepsilon^2} {p_0}\;(V+V')\;\frac {d\varphi} {d\nu} =\frac {\varepsilon^2} {p_0}\;(V+V')\left[ -\frac {d\varphi} {d\nu} -\frac {p_0} {\varepsilon}\;\frac 1{V+V'}\frac {d(V-V')} {d\nu} \right] \,. \] Die Leitungsfähigkeit ist also \(\frac {\varepsilon^2} {p_0}(V+V')\), und in Folge der ungleichmässigen Concentration tritt ausser dem Potentialgefälle noch in jedem Punkte eine elektromotorische Kraft \[ E=-\frac {p_0} {\varepsilon}\;\frac 1{V+V'}\;\frac {d(V-V'} {d\nu} \] auf; im stromlesen Zustande muss also überall ein Potentialgefälle \(\frac {d\varphi} {d\nu} =E\) vorhanden sein. 2) Da die in der ZeiTeinheit in die Volumeneinheit eintretende Anzahl \((G\)-\(A)\) positiver Ionen der Art \(s\) gleich \(\frac {dc_s} {dt}=\frac 1{p_0}\;\frac {dp_s} {dt}\) ist, so ergeben sich aus Gleichung (a) die Bewegungsgleichungen \[ (4)\quad \left\{\begin{aligned} & \frac {dp_s} {dt}=p_0v_s\varDelta p_s+\varepsilon v_s\left[ \frac d{dx} \left(p_s\;\frac {d\varphi} {dx}\right) +\cdots\right],\\ & \frac {dp_s'} {dt}=p_0v_s'\varDelta p_s'-\varepsilon v_s'\left[ \frac d{dx}\left( p_s'\;\frac {d\varphi} {dx}\right) +\cdots \right] \,. \end{aligned}\right. \] Misst man \(\varphi\) und die Dichtigkeit \(\varrho\) der freien Elektricität in magnetischem Mass, wodurch \(\varepsilon =9628\) wird, und bezeichnet mit \(\varphi_{\sigma}\) und \(\varrho_{\sigma}\) die Werte in elektrostatischem Mass, mit \(K\) die Dielektricitätsconstante des Wassers in elektrostatischem Mass \((=80\) nach Cohn), so ist \[ \varrho =\frac {\varepsilon} {p_0}\varSigma (p_s-p_s'),\quad K\varDelta \varphi_{\sigma} =-4\pi \varrho_{\sigma}, \] oder da \(\frac {\varrho_{\sigma}} {\varrho} =\frac {\varphi} {\varphi_{\sigma}} =\kappa (=3.10^{10})\) ist, \[ \text{(b)}\quad K\varDelta \varphi =-4\pi \kappa^2 \varrho =-\frac {4\pi \kappa^2 \varepsilon} {p_0}\;\varSigma (p_s-p_s'), \] mithin nach Gleichung (4): \[ (5)\quad -\frac K{4\pi \kappa^2 \varepsilon}\;\frac{d\varDelta \varphi} {dt}=\varDelta (V-V') +\frac {\varepsilon} {p_0}\left[ \frac d{dx}\left( (V+V')\frac {d\varphi} {dx}\right) +\cdots \right] \,. \] Sind also für einen bestimmten Anfangszustand die \(p_s\) und \(\varphi\) bekannt, so ergiebt sich für den folgenden Augenblick \(\varphi\) aus Gleichung (5), die \(p_s\) aus Gleichung (4) etc. Wegen des grossen Wertes von \(\kappa^2\) ändert sich \(\varphi\) ungemein rasch, d. h. das System ladet sich fast momentan mit freier Elektricität; während dieses ``Ladungsvorgangs'' kann man in Gleichung (5) die Concentrationen als unveränderlich ansehen. Dann folgt der langsam verlaufende ``Diffusionsvorgang'', während dessen \(\varphi\) beständig der Gleichung (5), worin die linke Seite Null zu setzen ist, genügt, d. h. der Gleichung \[ \text{(5a)} \quad \varDelta (V-V')+\frac {\varepsilon} {p_0}\left[ \frac d{dx}\left( (V+V')\frac {d\varphi} {dx}\right) +\cdots \right] =0; \] daraus folgt für einen beliebigen Raum mit der Oberfläche \(\sigma\) und der Normale \(\nu\) \[ \int \left[ \frac {p_0} {\varepsilon}\;\frac {d(V-V')} {d\nu} +(V+V')\;\frac {d\varphi} {d\nu} \right] d\sigma =0, \] d. h. nach Gleichung (3) \(\int u_{\nu} d\sigma =0\); also in einen geschlossenen Raum strömt im ganzen keine Elektricität ein noch aus. Ferner ist \(\varrho =-\frac K{4\pi \kappa^2} \varDelta \varphi\) immer sehr klein, aus Gleichung (b) folgt also mit grosser Annäherung \[ \varSigma p_s=\varSigma p_s'\quad \text{oder} \quad \varSigma c_s=\varSigma c_s'. \] Durch die Gleichung (5a) und durch die von aussen eintretenden Ströme, d. h. nach Gleichung (3) durch die Werte von \(\frac {d\varphi} {d\nu}\) an der Oberfläche, ist bei gegebener Zusammensetzung der Lösung \(\varphi\) bis auf eine additive Constante bestimmt; da nun die Gleichungen (3), (4), (5a) ungeändert bleiben, wenn man alle \(p_s\) und den Wert von \(u_{\nu}\) an der Oberfläche mit einem Factor \(n\) multiplicirt, dagegen \(\varphi\) ungeändert lässt, so bleibt durch jene Aenderung \(\varphi\) ungeändert, was ein von Nernst aufgestellter Satz ist. 3) Wärmeentwickelung. Die Energie der freien Elektricität ist verschwindend klein, da sie \[ \int \varrho \varphi d\tau =-\frac K{4\pi \kappa^2} \int \varphi \varDelta \varphi d\tau \] ist. Die potentielle moleculare Energie sowie die elektromoleculare Energie ist Null, da die Ionen dissociirt sind und ihre Ladung beibehalten; und auch die kinetische Energie kann man vernachlässigen. Daher ist der Energiezuwachs in irgend einem Raumteile \(\tau\) gleich der erzeugten Wärme; andererseits ist er gleich der von aussen in den Raum eingeführten Arbeit. Die eingeführte elektrische Arbeit ist gleich der durchgegangenen Elektricitätsmenge, multiplicirt mit ihrem Potential-Abfalle, also, wenn \(\nu\) die innere Normale der Oberfläche des Raumes bezeichnet, \[ =\int u_{\nu} \varphi d\sigma. \] Die durch \(d\sigma\) eintretende Druckarbeit \(A\) ist gleich dem Druck mal der Volumenverminderung; letztere ist für irgend eine Art von Ionen \(=w_sd\sigma\), wo \(w_s\) die Geschwindigkeit, also nach Gleichung (a) die Arbeit \(A_s=p_sw_sd\sigma =p_0N_sd\sigma\), mithin für alle Ionen \(A=p_0N_{\nu} d\sigma\). Folglich ist die erzeugte Wärme \[ (6)\quad W=\int (\varphi u_{\nu} +p_0N_{\nu})d\sigma. \] Sie besteht also aus der durch die durchgehenden Ströme und aus der durch die Bewegung der Materie erzeugten; letztere ist dieselbe, als wenn jedes \((G\)-\(A)\) der positiven und negativen Ionen eine Wärmemenge \(p_0\) mit sich führte. 4) Sind alle Grössen bloss von \(x\) abhängig, so gehen die Gleichungen (5a) und (3) über in \[ \text{(5b)} \quad f(t)=\frac {p_0} {\varepsilon}\;\frac {d(V-V')} {dx}+(V+V')\;\frac {d\varphi} {dx}=-\frac {p_0} {\varepsilon^2}\;u_x, \] die Stromdichtigkeit \(u_x\) ist also eine blosse Function der Zeit, z.B. constant, wenn ein constanter Strom durch die Lösung geschickt wird. Ist ausserdem nur ein einziger Elektrolyt vorhanden, so geht diese Gleichung über in \[ -\frac{d\varphi}{dx}=\frac{p_0}{\varepsilon}\;\frac{v-v'}{v+v'}\;\frac{d\log p}{dx}+\frac{p_0}{\varepsilon^2(v+v')}\;\frac1p\;u_x, \] und die zwei Gleichungen (4) reduciren sich auf die von dem durchgehenden Strome unabhängige Diffusions-Gleichung \[ \frac {dp} {dt}=\frac {2vv'} {v+v'}\;p_0\;\frac {d^2p}{dx^2}\,. \] Der Verf. wendet diese Gleichung auf den Fall zweier sich berührenden Lösungen desselben Elektrolyten von anfangs gleichmässiger Concentration an, durch welche ein Strom geht.