Ueber die galvanische Polarisation von Platinelektroden in verdünnter Schwefelsäure bei grosser Stromdichtigkeit. (Q1534334)

1) Bei so kleinen Elektroden, wie sie der Verf. benutzte, ist die Ohm'sche Methode der Einschaltung eines Widerstandes nicht anwendbar, weil die elektromotorische Kraft und der Widerstand nicht constant sind, wovon sich der Verf. auch durch die Beobachtung überzeugte. Namentlich der Widerstand der Zersetzungszelle nimmt mit wachsender Intensität bedeutend ab, einmal wegen der starken Erwärmung der Flüssigkeit um die Elektroden, welche bis zum Sieden gehen und ein auch schon von andern Physikern beobachtetes Leidenfrost'sches Phänomen hervorbringen kann; ferner in Folge der bei grösserer Intensität vermehrten Leichtigkeit der Gasentwickelung; endlich in Folge der Arbeitsleistung der Diffusion aus den gesättigten Schichten um die Elektroden nach den ferneren, ungesättigten hin. 2) Der Verf. wendet folgende Methode an. Im Nebenschluss des die Zersetzungszelle enthaltenden Hauptkreises befindet sich ein Galvanometer mit einem im Vergleich zu dem der Hauptleitung sehr grossen Widerstande, sodass anfangs nur ein ganz schwacher Strom durch das Galvanometer geht; in einem bestimmten Moment öffnet ein Helmholtz'scher Pendelunterbrecher den Zweig zwischen Hauptleitung und Galvanometerleitung und unterbricht nach einer sehr kurzen Zeit \(\tau\) auch die Galvanometerleitung. Ist während der Zeit \(\tau\) nun \(i\) der Strom, \(A\) die elektromotorische Kraft im Hauptkreise, \(P\) der Selbstinductions-Coefficient des Galvanometers, \(W\) der Widerstand der ganzen Leitung gleich dem des Galvanomters, so ist \[ A=Wi+P\;\frac {di} {dt}\,, \] woraus, wenn \(i_0\) den schwachen Strom im Galvanometer zu Beginn der Zeit \(\tau\) bezeichnet, \[ \int^{\tau}_0 Adt=W\left[\int^{\tau}_0 idt+\frac PW(i_{\tau} -i_0)\right] =W\int^{\tau}_0 idt, \] mit Vernachlässigung des kleinen Wertes von \(\frac PW\). Bezeichnet man mit \(H,H',H''\) die Werte von \(\int^{\tau}_0 idt\), wenn sich im Hauptkreis einmal die Batterie \(E\) nebst der Zersetzungszelle, dann die Batterie allein, dann ein Normalelement \(N\) befindet, so ist \[ WH=\int^{\tau}_0 (E-p)dt,\quad WH'=E\tau, \quad WH''=N\tau, \] woraus \[ (1)\quad \frac 1{N\tau} \int^{\tau}_0 pdt=\frac {H'-H} {H''}\cdot \] \(H,H',H''\) wurden in der gewöhnlichen Weise aus dem Stromstosse des Galvanometers bestimmt; die Beobachtung ergab dann den der Zeit \(\tau\) entsprechenden Mittelwert der Polarisation, welche rasch abfällt. Aus diesen Mittelwerten für verschiedene Zeitintervalle \(\tau\) (0,008 bis 0,0006 Sec.) lässt sich unter Voraussetzung eines linearen Abfalls von \(p\) während der Zeit \(\tau\) der Anfangswert \(p_0\) berechnen; derselbe ergab sich nicht höher als etwa 2,5 \(D\).