Zur Theorie umkehrbarer galvanischer Elemente. (Q1536292)

a) Der Verfasser leitet zunächst einen schon früher von ihm aufgestellten Ausdruck für die elektromotorische Kraft \(E_1 - E_2\) eines Concentrationsstroms, welcher zwischen zwei verschieden concentrirten Lösungen desselben Elektrolyten entsteht, in anderer Weise ab. Es seien \(p_1\) und \(p_2 < p_1\) die osmotischen Drucke in beiden Lösungen; ist \(V\) das Volumen von 1 Gramm-Aequ. der Lösung beim osmotischen Druck \(p\), so ist bekanntlich \(pV = \text{Const.} = p_0 = \varrho T\), wo \(\varrho\) eine für alle Substanzen gleiche Constante ist. Ferner seien \(u\) und \(v\) die Beweglichkeit des Kations und die des Anions, \(\gamma\) das elektrochemische Aequivalent des Wasserstoffs, also die mit der Elektricitätsmenge 1 verbundene Anzahl Gramm-Aequ. des Anions und Kations. Geht eine Elektricitätseinheit von der ersten zur zweiten Lösung, vom Potential \(E_1\) zum Potential \(E_2\), so wird dabei die elektrische Arbeit \(E_1 - E_2\) geleistet; von dieser Elektricitätsmenge geht der positive Anteil \(\frac{u}{u + v}\) mit dem Kation von 1 nach 2, der negative \(\frac{v}{u + v}\) mit dem Anion von 2 nach 1. Indem hierbei \(\gamma \frac{u}{u + v}\) Gramm-Aequ. Kation vom Druck \(p_1\) zum Druck \(p_2\) und \(\gamma \frac{v}{u + v}\) Gramm-Aequ. Anion von \(p_2\) zu \(p_1\) übergehen, wird von dem Druck eine Arbeit geleistet, welche \(= E_1 - E_2\) sein muss; es ist also \[ (1) \quad E_1 - E_2 = \gamma\;\frac{u}{u + v} \int_{p_1}^{p_2} pd\,V + \gamma \;\frac{v}{u + v} \int_{p_2}^{p_1} pd\,V = \gamma p_0\;\frac{u - v}{u + v}\;\log\;\frac{p_1}{p_2}\,, \] oder mittels der bekanten Werte von \(\gamma\) und \(p_0 = \varrho T\): \[ \text{(1a)} \quad E_1 - E_2 = \text{0,860} . 10^{-4} T\;\frac{u - v}{u + v}\;\log\;\frac{p_1}{p_2}\,. \] b) Zu der durch die vorstehende Gleichung gegebenen elektromotorischen Kraft des Concentrationsstroms kommen noch diejenigen hinzu, welche an den beiden Berührungsflächen zwischen Elektrode und Lösung ihren Sitz haben. Zur Berechnung derselben nimmt der Verfasser an, dass ein Metall das Bestreben hat, sich in Wasser als freies Ion zu lösen (eine bestimmte ``Lösungstension'' \(P\) besitzt). Ist also ein Metall mit einer Lösung seines Salzes vom osmotischen Druck \(p\) in Berührung, und ist \(P > p\), so geht anfangs eine gewisse Anzahl positiver Metall-Ionen in die Lösung, wodurch die Lösung positiv, das Metall negativ geladen wird, also eine elektrische Doppelschicht entsteht, welche eine elektrische Kraft \(E_m\) in der Richtung vom Metall zur Flüssigkeit giebt; im stationären Zustand wird die Lösungstension durch die innerhalb der Doppelschicht stattfindende elektrische Kraft, welche positive Elektricität nach dem Metall hintreibt, aufgehoben. Während nun die Elektricitätsmenge 1 vom Metall zur Flüssigkeit geht, muss die von der elektrischen Kraft geleistete Arbeit \(E_m\) gleich der Arbeit der Druckkräfte sein, wenn \(\gamma\) Gramm-Aequ. Metall vom Druck \(P\) zum Druck \(p\) übergehen; also \[ (2) \quad E_m = \gamma \int_P^p pdV = - \gamma \int_P^p V dp = - \gamma p_0 \int_P^p \frac{dp}{p} = \gamma p_0 \log\;\frac{P}{p}. \] Eine entgegengesetzte elektromotorische Kraft entsteht, wenn \(P<p\) ist. Die ganze elektromotorische Kraft des Concentrationsstroms ist die Summe der Ausdrücke (1) und (2), also \[ (3) \quad \varepsilon_1 - \varepsilon_2 = \gamma p_0 \left( \frac{u - v}{u + v}\;\log\;\frac{p_1}{p_2} + \log\;\frac{P}{p_1} - \log\;\frac{P}{p_2} \right) \] \[ = \gamma p_0\;\frac{2v}{u + v}\;\log\;\frac{p_2}{p_1} = \text{0,860} . 10^{-4} T\;\frac{2v}{u + v}\;\log\;\frac{p_2}{p_1}. \] Der Strom fliesst daher von der verdünnten zur concentrirten Lösung. Z. B. für die Kette \[ \text{Ag}, \text{AgNO}_{3} \; \text{normal}, \; \text{AgNO}_{3} \; \tfrac 12 \; \text{normal}, \; \text{Ag} \] ergiebt sich der Wert 0,0169, welcher mit Beobachtungen von Miesler ziemlich genau übereinstimmt. Die Formel (3) stimmt auch mit der Helmholtz'schen überein, wenn man die relative Dampfdruck-Erniedrigung einer Lösung, welche auf \(\nu_2\) Molecüle Wasser \(\nu_1\) Molecüle Salz enthält, \[ \frac{\pi_0 - \pi_1}{\pi_0} = 2\;\frac{\nu_1}{\nu_2} \] setzt, was für eine nahezu vollständig dissociirte Lösung in der That zutrifft. c) Die Gleichung (3) ist auch auf Ketten anwendbar, in denen die Elektroden von Quecksilbersalz bedeckt ist, z. B. \[ \text{Hg}, \;\text{Hg}_{2} \text{Cl}_{2} ,\;\text{HCl} \;\text{concentrirt}, \;\text{HCl} \;\text{verdünnt}, \;\text{Hg}_2 \text{Cl}_2, \;\text{Hg}; \] nur geht hier an der Kathode das Anion (Chlor) in Lösung und scheidet sich an der Anode aus; bezeichnet also \(P'\) eine auf das Anion bezügliche, mit \(P\) analoge Grösse, so geht Gleichung (3) über in \[ (4) \quad \varepsilon_1 - \varepsilon_2 = \gamma p_0 \left( \frac{u - v}{u + v}\;\log\;\frac{p_1}{p_2} - \log\;\frac{P'}{p_1} + \log\;\frac{P'}{p_2} \right) \] \[ = \gamma p_0\;\frac{2u}{u + v} \;\log\;\frac{p_1}{p_2}\,, \] der Strom geht mithin hier von der concentrirten zur verdünnten Lösung. Diese Formel hat der Verfasser an einer Anzahl verschiedener Ketten bestätigt gefunden.