Le potentiel-thermodynamique et ses applications. (Q1542901)

1) Im Folgenden bezeichnet \(dQ\) immer eine in dem System erzeugte und nach aussen abgegebene Wärmemenge, in Arbeitseinheiten ausgedrückt; es werden nur isotherme Zustandsänderungen betrachtet. Nach Clausius ist bekanntlich der Aequivalenzwert einer reversiblen Zustandsänderung \(\int\,\frac{dQ}{T}=-\varDelta S\), d. h. gleich dem negativen Zuwachs der Entropie \(S\) des Systems. Bei einer nicht reversiblen Zustandsänderung ist der Aequivalenzwert \(N\) der nicht compensirten Verwandlungen gleich dem ganzen Aequivalenzwert eines Kreisprocesses, welcher besteht aus der gegebenen Zustandsänderung und aus einer reversiblen Zustandsänderung, durch welche das System aus dem Endzustand 1 in den Anfangszustand 0 zurückgeführt wird; folglich, da nach dem Obigen der Aequivalenzwert der letztem \(= \varDelta S\) ist, \[ N=\int_0^1\,\frac{dQ}{T} + \varDelta S. \] Nennen wir also bei einer isothermen, irreversiblen Zustandsänderung \(TN = A_n\), die ``nicht compensirte Arbeit'', so ist \[ \text{(a)}\quad A_n=Q+T\varDelta S. \] Ist nun \(A_a\) die Arbeit der äussern Kräfte, \(L\) die erzeugte lebendige Kraft, \(U\) die innere Energie, so ist nach dem ersten Hauptsatz \[ A_a = Q+L+\varDelta U, \] mithin die nicht compensirte Arbeit \(A_n\) und die ``compensirte Arbeit'' \(A_c\) \[ (1)\quad \begin{cases} A_n=-\varDelta U+T\varDelta S-L+A_a, \\ A_c=Q-A_n=-T\varDelta S=-\varDelta Z,\text{ wo }Z=TS.\end{cases} \] Ist \(L = 0, A_a = -\varDelta W\), wo \(W\) das Potential der äussern Kräfte, falls ein solches existirt, bezeichnet, so wird \[ (2)\quad A_n=-\varDelta\varOmega, \] wo \[ \text{(2a)}\quad \varOmega=U-Ts+W \] ``das thermodynamische Potential des Systems'' genannt wird. Bestehen die äussern Kräfte nur aus einem normalen Druck, so ist \(A_a = -p\varDelta v\); für Zustandsänderungen bei constantem Volumen kann man also \(W = 0\), mithin \[ \text{(2b)}\quad \varOmega=F=U-TS \] gleich der ``freien Energie'' nach von Helmholtz setzen; und für Zustandsänderungen bei constantem Druck \[ \text{(2c)}\quad \varOmega=\varPhi=U-TS+pv. \] Da \(A_n\) immer positiv ist, also \(\varOmega\) nur abnehmen kann, so ist die Bedingung des stabilen Gleichgewichts des Systems die, dass \(\varOmega\) ein Minimum, also \(\delta\varOmega=0\) ist für jede virtuelle Zustandsänderung. 2) Diese Begriffe und Sätze wendet der Verfasser zur Ableitung einer grossen Zahl interessanter Resultate an, welche allerdings zum Teil aus den neueren Untersuchungen von v. Helmholtz, Gibbs, Massieu u. A. schon bekannt waren, welche aber mittels der vorstehenden Begriffe eine einfache und strenge Begründung und einen übersichtlichen Ausdruck erhalten; wir heben im Folgenden nur das auf die Elektricität Bezügliche hervor. a) Zunächst berechnet der Verfasser die Werte von \(\varPhi\) und \(Z\) für ein System elektrisch geladener Körper \(a, b, c, \dots\) mit den Ladungen \(q_a\) etc.; es ergiebt sich \[ (3)\quad\begin{cases} \varPhi=\varPhi_0+W+(\vartheta_aq_q+\vartheta_bq_b+\cdots),\\ Z=Z_0+(h_aq_q+h_bq_b+\cdots); \end{cases} \] darin bedeuten \(\varPhi_0=U_0-TS_0+pv_0\) und \(Z_0 = TS_0\) die Werte von \(\varPhi\) und \(Z\) für das ungeladene System, wenn man dessen sonstigen Zustand (also z. B. auch die Volumina, welche bekanntlich durch die Ladung eine Aenderung erfahren können) als identisch mit dem gegebenen Zustand des geladenen Systems annimmt; \[ W=\,\frac 12\int Vdq \] das elektrostatische Potential des Systems auf sich selbst; \(\vartheta_a\) und \(h_a\) gewisse Constanten, welche bloss von der Natur des Körpers \(a\), nicht von seinen Dimensionen etc. abhängen. Die Bedingung des elektrostatischen Gleichgewichts des Systems ist nach dem Obigen die, dass \(d\varPhi=0\) ist für jede virtuelle Verschiebung einer Elektricitätsmenge \(dq\). Sind also die Körper der Art, dass die Elektricität durch sie hindurchgehen kann, ohne eine Zustandsänderung (z. B. chemische Zersetzungen) zu bewirken, und kommen keine Contacte zweier verschiedenartigen Körper vor, so muss bei Bewegung von \(dq\) innerhalb eines beliebigen der Körper \(d\varPhi = dW = 0\) sein, also \(V\) = Const. Berühren sich zwei verschiedenartige Körper \(a\) und \(b\), so muss \(d\varPhi=0\) sein beim Uebergang von \(dq\) von \(a\) zu \(b\), d. h. \[ (V_b-V_a)dq+(\vartheta_b-\vartheta_a)dq=0, \] also \[ (4)\quad V_a-V_b = \vartheta_b-\vartheta_a, \] d. h. im elektrischen Gleichgewichtszustand haben zwei sich berührende verschiedenartige Körper eine nur von ihrer Natur abhängige Potentialdifferenz. b) Zur Berechnung der Wärmeerzeugung durch einen galvanischen Strom steht der Verfasser folgende Hypothese auf: ``Geht durch einen homogenen Teil eines Stromkreises in der Zeit \(dt\) eine Elektricitätsmenge \(Jdt = dq\) von einem Punkte 1 nach einem Punkte 2, so ist die dabei erzeugte compensirte und nicht compensirte Arbeit dieselbe, als wenn während des Durchganges dieser Elektricitätsmenge alle übrigen elektrischen Ladungen unbeweglich blieben.'' Ist also das Stück (1,2) vom Widerstand \(R\) homogen, so ist nach Gleichung (3) die compensirte Arbeit = 0, die in dem Stück erzeugte Joule'sche Wärme muss also gleich der nicht compensirten Arbeit sein, mithin \[ RJ^2dt=RJdq=A_n=-d\varPhi=-dW=(V_1-V_2)dq, \] \[ \text{ d. h. }J=\,\frac{V_1-V_2}{R} \quad (\text{ Ohm'sches Gesetz)}. \] Besteht das Stück (1, 2) aus zwei verschiedenen, sich in einem Punkte 0 berührenden Metallen \(b\) und \(a\), so ist nach dem eben abgeleiteten Ohm'schen Gesetz \[ J=\,\frac{V_1-V_{b0}}{R_{10}} = \,\frac{V_{a0}-V_2}{R_{02}} = \,\frac{(V_1-V_2)+(V_{a0}-V_{b0}) }{R} \] also \[ RJdq = (V_1 - V_2)dq +(V_{a0}-V_{b0})dq. \] Nach (3) und (4) ist aber \[ A_n=-d\varPhi=(V_1-V_2)dq+(\vartheta_b-\vartheta_a)dq \] \[ =(V_1-V_2)dq + (V_{a0}-V_{b0}) dq, \] also ist auch hier die in dem Stück erzeugte Joule'sche Wärme gleich der nicht compensirten Arbeit. Folglich muss die beim Uebergang der Elektricität von \(b\) nach \(a\) erzeugte Peltier'sche Wärme gleich der compensirten Arbeit sein, d. h. nach (3) \[ (5)\quad \varPi dq=A_c=(h_b-h_a)dq. \] Hiernach ergiebt sich a priori keine Beziehung zwischen der Peltier'schen Wärme und der Potentialdifferenz an der Berührungsstelle \(V_{a0}-V_{b0}=\vartheta_b-\vartheta_a\), was auch die Versuche zu bestätigen scheinen. c) Befinden sich zwei Metalle \(z\) und \(k\) in einer zersetzbaren Flüssigkeit (z. B. Zink und Kupfer in Kupfervitriol), so ist in der offenen Kette wieder die Bedingung des elektrischen Gleichgewichts die, dass \(d\varPhi = 0\) sein muss beim Uebergang einer Elektricitätsmenge \(dq\) von \(z\) zu \(k\), wobei eine mit \(dq\) proportionale Menge Zink aufgelöst und Kupfer ausgeschieden wird. Setzen wir nun die nicht compensirte Arbeit (oder Wärme), welche auch ausserhalb der Kette durch die stattfindenden chemischen Reactionen erzeugt werden würde, \(-d\varPhi_0=Edq\), so ist nach (3), da man, wie der Verfasser zeigt, die Aenderung des auf die Flüssigkeit bezüglichen Teils von \(\vartheta\) vernachlässigen kann, \[ (b)\quad \,\frac{d\varPhi}{dq} = V_k-V_z+\vartheta_k-\vartheta_z-E; \] die Gleichgewichtsbedingung ist also \[ V_k-V_z+\vartheta_k-\vartheta_z=E, \] während sie bei directer Berührung der Platten nach (4) sein würde \[ V_k'-V_z'+\vartheta_k-\vartheta_z=0. \] Daraus folgt \[ (V_k-V_z)-(V_k'-V_z') = E, \] d. h. durch die Zwischensetzung der Flüssigkeit wächst die Potentialdifferenz an den Polen der offenen Kette um \(E\). Wird die Kette ausserhalb der Flüssigkeit durch einen Draht, z. B. von Kupfer, geschlossen, so zeigt die Unvereinbarkeit der Gleichungen \[ V_k-V_z+\vartheta_k-\vartheta_z=E \quad\text{und}\quad V_k-V_z+\vartheta_k-\vartheta_z=0, \] dass kein Gleichgewicht bestehen kann, dass also ein Strom entsteht. Sind \(a\) und \(b\) zwei Punkte des Kupferdrahtes in der Nähe der Zink- und Kupferplatte, so ist, während \(dq\) von \(a\) nach \(b\) durch die Flüssigkeit geht, die nicht compensirte Arbeit oder Wärme nach Gleichung \((b) = (V_z-V_k+E)dq\), beim Uebergang von \(b\) nach \(a\) durch den Draht = \((V_k- V_z)dq\), also die ganze in der Kette erzeugte nicht compensirte Wärme \[ (6)\quad Q_n=Edq=EJdt,\quad \text{wo}\quad E=-\,\frac{d\varPhi_0}{dq}\cdot \] Die compensirte Wärme ist nach (3) = 0 beim Uebergange von \(b\) nach \(a\); beim Uebergang von \(a\) nach \(b\), da man, wie oben, die Aenderung des auf die Flüssigkeit bezüglichen Teils von \(h\) vernachlässigen kann, \(= -dZ_0 = Adq\), wo \(Adq\) die compensirte Wärme bezeichnet, welche durch die chemischen Reactionen auch ausserhalb der Kette erzeugt werden würde. Also ist die in der ganzen Kette erzeugte compensirte Wärme \[ (6^{\text{a}})\quad Q_c=Adq=AJdt,\quad \text{wo}\quad A=-\,\frac{dZ_0}{dq}\cdot \] Nach der obigen Hypothese ist die der durchgehenden Elektricitätseinheit entsprechende, in der ganzen Kette erzeugte Joule'sche (galvanische) Wärme \[ (7)\quad G=\,\frac{Q_n}{dq}=E \] oder \[ (7^{\text{a}})\quad \,\frac{RJ^2dt}{dq}=RJ=E, \] d. h. ``die elektromotorische Kraft \(E\) der Kette ist gleich der der durchgehenden Elektricitätseinheit entsprechenden nicht compensirten Wärme, welche auch ausserhalb der Kette durch die chemischen Reactionen erzeugt werden würde''. Sie ist also ganz unabhängig von den Gleichgewichts-Potentialdifferenzen, welche bei der Berührung der verschiedenartigen Bestandteile der Kette statttinden würden, was bekanntlich der Erfahrung entspricht. Ist die Kette geöffnet und werden die zwei Platten z. B. durch einen Kupferdraht mit einem Kupfer-Condensator verbunden, sind ferner \(V_1\) und \(V_2\) die Werte von \(V\) auf den Condensatorplatten, so ist die Bedingung des Gleichgewichts \(d\varPhi = 0\) beim Uebergang von \(dq\) von der ersten zur zweiten Condensatorplatte, d. h. nach Gleichung (b) und (3) \[ 0=V_z-V_1+\vartheta_z-\vartheta_k+(V_k-V_z+\vartheta_k-\vartheta_z-E)+V_2-V_k, \] also \(V_2- V_1 = E\); die elektrostatische Bestimmung an der offenen Kette giebt also denselben Wert der elektromotorischen Kraft, wie die galvanometrische Bestimmung in der geschlossenen Kette: ebenfalls in Uebereinstimmung mit der Erfahrung. Die der durchgehenden Elektricitätseinheit entsprechende ganze chemische Wärme, welche durch die chemischen Reactionen ausserhalb der Kette erzeugt werden würde, ist \[ C=\,\frac{Q_n+Q_c}{dq} = E+A=-\,\frac{dU_0}{dq}, \] mithin \[ C-G=A=-T\,\frac{dS_0}{dq}=-T\,\frac{dE}{dT}, \] übereinstimmend mit der bekannten Formel von v. Helmholtz.