The rotational energy of polyatomic molecules. (Q2616401)

Verf. gibt eine Neubegründung des üblichen Quantelungsverfahrens bei mehr\-atomigen Molekülen. Dieses beruht bekanntlich darauf, die Energie des Systems in erster Näherung aus innerer Elektronen- und Schwingungsenergie einerseits und Rota\-tionsenergie andererseits zusammenzusetzen, wobei für letztere die \textit{Hamilton}funktion des asymmetrischen Kreisels maßgebend ist: \[ H_{\text{rot}}={\sum}\frac1{2I_\nu}(P_\nu-\zeta_\nu)^2 \tag{1} \] (\(I_\nu\) die Trägheitsmomente, \(P_\nu\) die Koordinaten des totalen Drehimpulses, \(\zeta_\nu\) die des resultierenden Drehimpulses der Schwingung). Die Berechtigung dieses an sich so plausiblen Verfahrens wird in Frage gestellt durch die Erwägung, daß die Wechselwirkung zwischen Schwingung und Rotation zur \textit{Hamilton}funktion Beiträge liefert, die die der reinen Rotation entsprechenden hinsichtlich der Größenordnung übertreffen. Zudem ist \textit{Eckart} (Physical Rev. (2) 46 (1934), 383-387; F. d. M. \(60_{\text{I}}\), 781) auf Grund anderer Über\-legungen zu einer \textit{Hamilton}funktion der Rotation gelangt, in der die Koeffizienten \(\dfrac1{2I_\nu}\) durch \(\dfrac{I_\nu}{2(I_{\nu+1}-I_{\nu+2})^2}\) ersetzt sind, und diese abgeänderten Koeffizienten treten auch in einer von \textit{Hirschfelder} und \textit{Wigner} (vgl. die vorstehende Besprechung) aufgestellten Wellengleichung der Rotation auf. Verf. beseitigt nun diese Diskrepanzen, indem er die Störungsrechnung, durch die die Wechselwirkung zwischen Schwingung und Rotation berücksichtigt wird, bis zur zweiten Ordnung vortreibt und so zur üblichen Form (1) der \textit{Hamilton}funktion zurückgelangt. Die klassisch oder wellenmechanisch durchführ\-bare Rechnung wird zuerst an einem ebenen, nicht rotierenden Modell durchgeführt, sodann für den allgemeinen Fall in den Koordinaten von \textit{Eckart} und in den von \textit{Hirsch\-felder} und \textit{Wigner} benutzten. In einer Fußnote teilt Verf. mit, daß \textit{Casimir} mit Hilfe von Berührungstransformationen zu demselben Resultat gelangt ist. (VI 3.)